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阻燃寶典：典型阻燃劑機(jī)理大全
????????阻燃劑是能夠阻止塑料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦８鶕?jù)其使用方法可分為添加型和反應(yīng)型兩類。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，阻燃劑又可分為無機(jī)和有機(jī)兩類。各類阻燃劑的阻燃機(jī)理，對于如今的阻燃工程師們可以說是必備和必背的。今天，我們就來為大家總結(jié)介紹下幾種常見典型阻燃劑的阻燃機(jī)理。
????????鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理
????????鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類，而且品種繁多。國內(nèi)外市場上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A，雙(2，3一二烷丙基)醚(TBAB)，八溴二苯醚(OBDPO)等;反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA)， 2， 4， 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。
????????溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價格適中。由于C—Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃~300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時，溴系阻燃劑也開始分解，并能捕捉高分子材料分解時的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng)，同時釋放出的HBr本身是一種難燃?xì)怏w，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復(fù)配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。
????????鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng)，起清除自由基的作用。
????????高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成自由基Br·，它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活性很強(qiáng)的OH·自由基反應(yīng)，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。
????????但是當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長的大氣壽命，一旦進(jìn)入大氣很難去除，嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美國環(huán)境保護(hù)局評價證明了這些物質(zhì)對人和動物是致毒物質(zhì)。
????????磷及磷化合物阻燃機(jī)理
????????磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機(jī)理研究得也較早，從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機(jī)理和蒸汽相中阻燃機(jī)理，有機(jī)磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。
????????其阻燃機(jī)理如下：在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達(dá)300℃。同時，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸，是很強(qiáng)的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。
????????磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段，因其能促進(jìn)聚合物脫水炭化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
????????含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
????????無機(jī)阻燃劑阻燃機(jī)理
????????無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機(jī)阻然劑的主要品種，它們具有無毒性和低煙等特點(diǎn)。由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄，分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，可稀釋可燃?xì)怏w，也起到阻燃作用。
????????水合氧化鋁有熱穩(wěn)定性好，在300℃下加熱2h可轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)，與火焰接觸后不會產(chǎn)生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體，發(fā)煙量少，價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因而它成為無機(jī)阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學(xué)上結(jié)合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時，主要是兩個結(jié)晶水起作用，另外，失水產(chǎn)物為活性氧化鋁，能促進(jìn)一些聚合物在燃燒時稠環(huán)炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機(jī)理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應(yīng)較大。
????????鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來國內(nèi)外正在開發(fā)的一種阻燃劑，它在340℃左右開始進(jìn)行吸熱分解反應(yīng)生成氧化鎂，在423℃下失重達(dá)最大值，490℃下分解反應(yīng)終止。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機(jī)物相容性差，所以需要經(jīng)過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。
????????在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴(kuò)大到原來的幾十倍至幾百倍。當(dāng)可膨脹石墨與高聚物混合時，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅(jiān)韌的炭層，從而起到阻燃作用。
????????硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結(jié)晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應(yīng);同時形成固相覆蓋層，隔絕周圍的氧氣，阻止火焰繼續(xù)燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨(dú)使用，也可與其它阻燃劑復(fù)配使用。目前，主要產(chǎn)品有細(xì)粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。
????????草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結(jié)晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時，放出H2O， CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時，不影響材料的電氣性能。
????????以硫化鋅為基的阻燃劑，可用于PVC，聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。
????????銨鹽阻燃機(jī)理
????????銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時釋放出氨氣。氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧;形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認(rèn)為后一種作用是主要的。另外的實(shí)驗(yàn)表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng)：
????????NH3 +O2→N2+H2O
????????并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學(xué)阻燃作用。
????????有機(jī)硅阻燃劑阻燃機(jī)理
????????將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報(bào)告。雖然有機(jī)硅阻燃劑的研究開發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機(jī)硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而獨(dú)具風(fēng)采。有機(jī)硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團(tuán)的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復(fù)合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
????????一旦燃燒時，就會生成硅酮特有的、含有—Si—O鍵和一Si—C—鍵的無機(jī)隔熱絕緣保護(hù)層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開發(fā)應(yīng)用的有機(jī)硅阻燃劑有美國DowCorning公司開發(fā)并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機(jī)硅公司共同研究開發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國GE公司開發(fā)的SFR104有機(jī)硅樹脂等。
????????納米復(fù)合阻燃材料阻燃機(jī)理
????????納米復(fù)合材料單獨(dú)提出來，雖然都屬于復(fù)合阻燃，但其原理有點(diǎn)不同。納米復(fù)合材料是指將材料中的一個或多個組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個組分基體中。實(shí)驗(yàn)表明，因納米材料以超細(xì)的尺寸存在，所以各種類型的納米復(fù)合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級復(fù)合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會較大幅度的提高。
????????某些鱗片狀無機(jī)物能夠在物理和化學(xué)的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進(jìn)入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”，而且，無機(jī)夾層還會被聚合物撐開形成長徑比很大的單片狀無機(jī)物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復(fù)合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o機(jī)化合物的特性，制備無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料，在熱分解和燃燒過程中，可能形成炭及無機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，使高聚物得以阻燃。
????????膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理
????????膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個部分。
????????酸源一般為無機(jī)酸或加熱至100-250℃時生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。
????????碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹脂等。
????????氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
????????膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會對膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
????????氣源膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理普遍認(rèn)為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
????????膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘?jiān)蚨撨^程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響;該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì);阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。
????????膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻：低煙、少毒、無腐蝕性氣體;膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。
????????阻燃劑協(xié)同阻燃機(jī)理
????????含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。對于鹵-磷阻燃協(xié)同效應(yīng)，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進(jìn)分解，并形成比單獨(dú)使用具有更強(qiáng)阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉(zhuǎn)化物PBr3、PBr·、POBr3等。研究表明，鹵-磷配合使用時阻燃劑的分解溫度比單獨(dú)使用時略低，且分解非常劇烈，燃燒區(qū)的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團(tuán)能較長時間逗留在燃燒區(qū)，形成強(qiáng)大的氣相隔離層。
????????關(guān)于磷-氮相互作用機(jī)理研究得不夠完善，一般認(rèn)為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進(jìn)磷酸與纖維素的磷酰化反應(yīng)。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應(yīng)，這種酯的熱穩(wěn)定性較磷酸酯的熱穩(wěn)定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用。基本元素分析得知，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性的無定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個絕熱保護(hù)層。
????????三氧化二銻不能單獨(dú)作為阻燃劑(含鹵聚合物除外)，但與鹵類阻燃劑并用則有很大的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。這是因?yàn)槿趸R在鹵化物存在的情況下，燃燒時所生成的SbCl3，SbBr3等鹵化銻的相對密度很大，覆蓋在聚合物表面起覆蓋效應(yīng)，并且在氣態(tài)時也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二銻與氯類阻燃劑并用時，由于氯化物受熱而分解出氯化氫，氯化氫和三氧化二銻反應(yīng)生成三氯化銻和氯氧化銻，氯氧化銻受熱分解繼續(xù)生成三氯化銻。
????????水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)。在燃燒條件下，它們及其裂解產(chǎn)物之間通過相互作用，幾乎能使所有阻燃元素都能發(fā)揮阻燃作用。水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑反應(yīng)生成二鹵化鋅和三鹵化硼，它們能在氣相中捕獲HO·、 H·，在固相中形成玻璃狀隔離層，隔熱，隔氧，生成的水稀釋燃燒區(qū)的氧并帶走反應(yīng)熱，因此能發(fā)揮較大的阻燃作用。
